Реакции озона с различными ароматическими соединениями в интервале температур (-40) – (-20)°С по скорости реакции подчиняются бимолекулярному закону. Энергия активации реакции для бензола равна 50 кДж/моль, а скорость процесса сильно возрастает с увеличением полярности среды или в присутствии кислых катализаторов.

Приведем данные о некоторых кинетических параметрах реакции озона с ароматическими углеводородами в CCl4 при t = 20°C и начальной концентрации озона О3 = 10-4¸10-6 моль/л, соответственно, стехиометрический коэффициент; константа скорости - k, л/моль×с; для: бензола - 3; 6 ×10-2; нафталина - 2; 2,4; фенантрена - 1; 0,8×102; пирена - 2; 0,8×102; полинафталина - 1,6×103; антрацена - 3; 5×103 (первая стадия) и 43 (вторая стадия). После присоединения первой молекулы озона происходит нарушение сопряжения у бензола и нафталина и следующие акты реакции протекают намного легче. Сопоставление констант скоростей реакций различных соединений с озоном показывает, что ароматические соединения реагируют значительно медленнее, чем олефины, причём константы скорости реакции увеличиваются в ряду: бензол < нафталин < фенантрен < пирен < антрацен. Озониды бензола и нафталина - вступают в характерные реакции с HI, NaOH, NH2OH·HCl, подвергаются термическому разложению с образованием пары: альдегид + кислота, а также способны к образованию полимеров.

Оценку возможного индукционного влияния ранее присоединившегося озона на направление реакций соседней C=C-связи можно рассмотреть на основании состава продуктов разложения метоксигидроперекисей нафталина: при нагревании промежуточные продукты соответственно превращаются в метиловый эфир полуальдегида фталевой кислоты и диметилфталат, причем в смеси промежуточных продуктов содержится до 80 %. Таким образом, индукционное влияние озонидного цикла, образовавшегося в предыдущем акте реакции, проявляется в предпочтительном образовании биполярного иона у углеродного атома, наиболее удалённого от места присоединения первой молекулы озона.

Реакции озона без затрагивания ароматического ядра основаны на известном положении, что в процессах окисления или при атаках свободными радикалами в реакцию легче вступают заместители, чем ароматическое ядро. Например, константы скорости для замещённых бензолов в ряду заместителей CH3 < CH3-CH2 < (CH3)2 CH - растут симбатно с увеличением числа реакционноспособных атомов водорода в заместителе и уменьшением прочности C-H связи.

Замещённые алкилароматические соединения могут реагировать с озоном двояким образом: с образованием гидроперекисей по цепному механизму окисления и с образованием озонидов. Причём преобладающим является первое направление, а не второе. Протекание реакции по радикальному механизму подтверждается интенсивной хемилюминисценцией, возникающей при пропускании озона через алкилбензолы, обусловленной взаимодействием перекисных радикалов друг с другом.

При действии озона на антрацен основным продуктом реакции является антрахинон, количество которого колеблется в пределах 20÷80 %, причём выход антрахинона зависит от природы растворителя, возрастая в уксусной кислоте и падая в CCl4. Вторым продуктом (с выходом 18÷67 %) является фталевая кислота - C6H5(COOH)2, а выход 4,3-нафталиндикарбонной кислоты - C12H10(COOH)2 составляет (6÷8) %. Известно , что антрацен легко окисляется кислородом, образуя антрахинон с высоким выходом. Процессы такого же типа наблюдаются при окислении поликарбонатов и алкилароматических углеводородов озоном.

Таким образом, в реакциях озона с ароматическими углеводородами обнаруживаются два типа присоединения озона к C=C связям ароматического ядра: 1) сохраняются все три кислорода молекулы озона и образуются озониды, имеющие много общего с озонидами олефинов; 2) в молекуле нового соединения сохраняется один атом из трёх.

Реакция озона с ароматическими углеводородами может использоваться в следующих синтезах:

1) получение дифеновой кислоты из фенантрена:

2) получение фталевого диальдегида и фталевой кислоты (а. с. 240700 СССР, 1969, БИ № 13), путём присоединения нафталином первых двух молекул озона из пяти возможных, после чего реакция сильно замедляется:

3) получение глиоксалевой кислоты (а. с. 235759 СССР, 1969, БИ № 6) на базе низшего гомолога - бензола по реакции:

1.6. Реакции взаимодействия озона с аминами, сернистыми и элементорганическими соединениями,

а также полимерами

При реакции озона с аминами, например, третичными, образуются окиси аминов, с высоким выходом (пат. 437566 Англия, 1935), а также нитроксильные радикалы и другие соединения (которые используются в качестве модификаторов и ингибиторов деструкции резин от О3). Схемы реакций взаимодействия О3 с третичными, вторичными и первичными аминами сложны и содержат много параллельно и последовательно протекающих реакций. Например, при реакции озона с трибутиламином в хлороформе выделено более 40 промежуточных и конечных продуктов реакции. Кинетика реакции озона с аминами подчиняется бимолекулярному закону и зависит от природы растворителя.

I. Взаимодействие О3 с третичными аминами представляется следующей схемой :

1) R3N: + О=О+-О–→ R3N+-O-O-O– (происходит присоединение О3 к амину с образованием продукта, по аналогии с реакцией О3 с альдегидами, насыщенными углеводородами с кратными связями);

2) R3N+-O-OO–→ R3N → O + O2; (образование окисей аминов);

3) R2N-(O-O-O-)-C(H2)-RI®R2N=CH-(HO-O-O-)-R®R2N-CHOHRI + O2 (или R2N-CH(-O-O-OH)-RI) (происходит окисление заместителей).

Выход оксидов аминов максимален в растворителях в виде хлорсодержащих углеводородов и спиртов (CCl4, хлороформ, хлористый метилен). Также, понижение температуры реакции (<25 ºС) благоприятно сказывается на выходе оксидов аминов. Использование n-пентана уменьшает выход почти в 10 раз. Например, при озонировании трибутиламина в метаноле образуются (в %): (C4H9)3N → 0÷53; C4H9N=CH-C3H7 → 2; C4H9NCH=0 → 3; C4H9NCH=CHC2H5 → 11; (C4H9)2NH → 9; C4H9NCOC3H7 → 6.

II. Реакция О3 со вторичными аминами приводит к образованию нитроксильных радикалов, которые в зависимости от строения амина могут быть главными продуктами реакции или присутствовать в заметных количествах. Особенно легко образуют нитроксильные радикалы ароматические амины и производные n-фенилендиамина. Например, взаимодействие озона с триацетонамином, получающийся нитроксильный радикал (2,2,6,6-тетрометил-4-оксопиперидоксил), отличается большой стабильностью и сохраняется месяцами при комнатной температуре без заметных изменений. Большинство ароматических аминов являются антиозонантами и используются для защиты резиновых изделий от озонового старения.

Реакцию озона с вторичными аминами можно представить по схеме (действие О3 на ди-трет-бутиламин в пентане, при t = -120 ºС):

III. Основными продуктами взаимодействия озона с первичными аминами являются нитросоединения и аммониевые основания. Их относительное содержание зависит главным образом от природы растворителя. При переходе от углеводородов к хлорсодержащим растворителям выход нитросоединений уменьшается, но зато возрастает выход аммониевых солей, т. е. идет вовлечение молекулы растворителя в реакцию.

Схему взаимодействия О3 с первичным амином можно в общем виде представить уравнением:

C4H9NH2 + O3 → C4H9NO2 + O2.

Образование конечного нитросоединения требует расхода 3 молекул озона. Для сравнения константы скорости реакции озона с аммиаком в водных растворах (k = 39 л/моль) заметно ниже, чем у аминов (например, для анилина – k = 2,5·103 при t = 20 ºC).

Основные стадии реакции трибутилтиомочевины и ее аналогов с озоном можно представить упрощенной схнмой:

Наиболее легко реагируют нитроксильные радикалы. Поглощая 1 моль озона, они превращаются, главным образом, в нитросоединения.

При реакции озона с сернистыми соединениями, например, сульфидами (R-(–S–)n-R), тиомочевинами и тиосемикарбазидами (R-(R)-C=S) реакции протекают главным образом по атому серы. Для проведения реакции с дисульфидами и полисульфидами используют раствор в четыреххлористом углероде. При этом исходные сульфиды довольно легко реагируют с озоном с константой скорости k = 103 л/моль·с, близкой к фенолам и значительно больше скорости окисления группы -СН2- в алкильных заместителях. Основным продуктом первой стадии реакции является сульфооксид (=S=O), который далее может окисляться до сульфона (=S(=O)2), но со значительно меньшей скоростью (в 50÷100 раз). Константы скорости при взаимодействии озона с сульфидами, на примере диметилсульфида (CH3-S-CH3) - 1,5·103 л/моль·с, по сравнению с серой (S8) - 5,5 и этиловым спиртом (CH3CH2OH) - 10. Причем наблюдается уменьшение реакционной способности органических сернистых соединений в ряду: R-S-R, R-(S)2-RS8.

Озон взаимодействует и с элементоорганическими соединениями, например, кремния :

(C2H5)3Si-CH2-CH3+O3 ® (C2H5)3Si-CH-(OO·)-CH3 + OH·®(C2H5)3SiOOH + O=CH-CH3

или по второй реакции: ® (C2H5)3Si-(-O-O-O)-CH2 ® (C2H5)3SiO2 + OOCH2CH3.

При действии озона на полимерные материалы, особенно сильное воздействие происходит на эластомеры, содержащие С=С связи в главной цепи макромолекулы (например, каучуки). При действии О3 на полимеры имеющие насыщенную углеводородную цепь, особенно на их растворы (в CCl4 при t = 20 ºC), наблюдается падение молекулярного веса и накопление кислородсодержащих функциональных групп (кислот, кетонов и перекисей). Наиболее медленно реагируют с озоном полимеры, содержащие фенильные циклы в главной цепи, в то время как полициклические (полинафтилены, полиатрацены) или полимеры с гетероатомами (поликарбонат) вступают в реакцию значительно легче. В ряду полимеров с насыщенной углеводородной цепью скорость реакции возрастает от полиизобутилена к поливинилциклогексану, одновременно наблюдается уменьшение числа разрывов цепи. Самая большая константа скорости у полибутадиена и полиизопрена и у них же наименьшее число разрывов на один акт реакции. Некоторые полимеры нерастворимы в обычных растворителях (например, полиэтилен). Озонирование отличается от схемы термоокислительной деструкции полистирола тем, что низкие температуры и большие скорости образования радикалов создают условия, в которых доля цепных процессов составляет 15÷20 % в балансе реакции, а главная часть продуктов образуется при распаде пероксирадикалов. Кислоты составляют небольшую часть продуктов реакции и могут образовываться как в результате окисления феноксирадикалов или продуктов их превращений, так и в результате разрушения ароматических озонидов. Действие озона на другие полимеры (полиэтилен, поливинилциклогексан) сопровождается образованием перекисных радикалов. Деструкция ненасыщенных полимеров под действием О3 (например, каучуков, резин) происходит аналогично мономерам, т. е. по С=С связям.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Бензол (циклогексатриен – 1,3,5) – органическое вещество, простейший представитель ряда ароматических углеводородов.

Формула – С 6 Н 6 (структурная формула – рис. 1). Молекулярная масса – 78, 11.

Рис. 1. Структурные и пространственная формулы бензола.

Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp 2 гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует 3σ-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (σ-скелет молекулы бензола). Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь, на которой находится один электрон. Шесть р-электронов образуют единое π-электронное облако (ароматическую систему), которое изображают кружочком внутри шестичленного цикла. Углеводородный радикал, полученный от бензола носит название C 6 H 5 – — фенил (Ph-).

Химические свойства бензола

Для бензола характерны реакции замещения, протекающие по электрофильному механизму:

— галогенирование (бензол взаимодействует с хлором и бромом в присутствии катализаторов – безводных AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3)

C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;

— нитрование (бензол легко реагирует с нитрующей смесью – смесь концентрированных азотной и серной кислот)

— алкилирование алкенами

C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2 ;

Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях:

— гидрирование (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

— присоединение хлора (протекает под действием УФ-излучения с образованием твердого продукта – гексахлорциклогексана (гексахлорана) – C 6 H 6 Cl 6)

Как и любое органическое соединение бензол вступает в реакцию горения с образованием в качестве продуктов реакции углекислого газа и воды (горит коптящим пламенем):

2C 6 H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.

Физические свойства бензола

Бензол – жидкость без цвета, но обладающая специфическим резким запахом. Образует с водой азеотропную смесь, хорошо смешивается с эфирами, бензином и различными органическими растворителями. Температура кипения – 80,1С, плавления – 5,5С. Токсичен, канцероген (т.е. способствует развитию онкологических заболеваний).

Получение и применение бензола

Основные способы получения бензола:

— дегидроциклизация гексана (катализаторы – Pt, Cr 3 O 2)

CH 3 –(CH 2) 4 -CH 3 → С 6 Н 6 + 4H 2 ;

— дегидрирование циклогексана (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

С 6 Н 12 → С 6 Н 6 + 4H 2 ;

— тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600С, катализатор – активированный уголь)

3HC≡CH → C 6 H 6 .

Бензол служит сырьем для производства гомологов (этилбензола, кумола), циклогексана, нитробензола, хлорбензола и др. веществ. Ранее бензол использовали в качестве присадки к бензину для повышения его октанового числа, однако, сейчас, в связи с его высокой токсичностью содержание бензола в топливе строго нормируется. Иногда бензол используют в качестве растворителя.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Запишите уравнения, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl.

Решение

Для получения ацетилена из метана используют следующую реакцию: 2CH 4 → C 2 H 2 + 3Н 2 (t = 1400C). Получение бензола из ацетилена возможно по реакции тримеризации ацетилена, протекающей при нагревании (t = 600C) и в присутствии активированного угля: 3C 2 H 2 → C 6 H 6 . Реакция хлорирования бензола с получением в качестве продукта хлорбензола осуществляется в присутствии хлорида железа (III): C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.

ПРИМЕР 2

Задание	К 39 г бензола в присутствии хлорида железа (III) добавили 1 моль бромной воды. Какое количество вещества и сколько граммов каких продуктов при этом получилось?
Решение	Запишем уравнение реакции бромирования бензола в присутствии хлорида железа (III): C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Продуктами реакции являются бромбензол и бромоводород. Молярная масса бензола, рассчитанная с использованием таблицы химических элементов Д.И. Менделеева – 78 г/моль. Найдем количество вещества бензола: n(C 6 H 6) = m(C 6 H 6) / M(C 6 H 6); n(C 6 H 6) = 39 / 78 = 0,5 моль. По условию задачи бензол вступил в реакцию с 1 моль брома. Следовательно, бензол находится в недостатке и дальнейшие расчеты будем производить по бензолу. Согласно уравнению реакции n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, следовательно n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) = : n(HBr) = 0,5 моль. Тогда, массы бромбензола и бромоводорода будут равны: m(C 6 H 5 Br) = n(C 6 H 5 Br)×M(C 6 H 5 Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). Молярные массы бромбензола и бромоводорода, рассчитанные с использованием таблицы химических элементов Д.И. Менделеева – 157 и 81 г/моль, соответственно. m(C 6 H 5 Br) = 0,5×157 = 78,5 г; m(HBr) = 0,5×81 = 40,5 г.
Ответ	Продуктами реакции являются бромбензол и бромоводород. Массы бромбензола и бромоводорода – 78,5 и 40,5 г, соответственно.

Лекция 9.

Ароматическими первоначально называли органические соедине­ния, которые или сами имели приятный запах, или же выделялись из природных вешеств, обладающих приятным запахом. Впоследствии среди них были обнаружены соединения с приятным и неприятным запахом, а также соединения без запаха. Однако название за большой группой органических соединений, проявляющих сходные с бензолом свойства, сохранилось.

К ароматическим углеводородам или аренам относятся соединения, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

В зависимости от числа бензольных циклов, входящих в состав молекулы, различают одноядерные (моноциклические) и многоядер­ные (полициклические) арены.

МОНОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ

Простейшим представителем одноядерных ароматических соеди­нений является бензол (С 6 Н 6).

Впервые бензол был получен английским ученым М. Фарадеем в 1825 г. из светильного газа, образующегося в процессе переработки каменного угля. Однако строение его молекулы в течение многих лет оставалось загадкой для химиков. Несмотря на то, что формула С 6 Н 6 предполагает достаточно выраженный ненасыщенный характер, бен­зол, в отличие от непредельных соединений, оказался относительно инертным веществом. Он сравнительно устойчив к нагреванию и дей­ствию окислителей, практически не вступает в характерные для нена­сыщенных соединений реакции присоединения. Наоборот, для бен­зола более характерными оказались не свойственные непредельным соединениям реакции замещения.

Составу С 6 Н 6 приписывались разные структурные формулы, но все они не объясняли в полной мере химических свойств бензола.

В 1865 г. немецкий химик Кекуле предложил формулу бензола, пред­ставляющую собой цикл из шести атомов углерода с чередующимися простыми и двойными связями:

Формула Кекуле предполагает равноценность всех атомов углеро­да и водорода в молекуле.

В соответствии с формулой Кекуле бензол должен иметь два 1,2- дизамещенных изомера:

Экспериментально же было установлено, что 1,2-дизамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, т. е. они суще­ствуют в виде одного соединения.

Для объяснения этого противоречия в 1872 г. Кекуле выдвинул ос- цилляционную гипотезу, согласно которой двойные связи в молекуле не фиксированы, а непрерывно перемещаются (осциллируют) между двумя возможными положениями:

Правильно отображая некоторые свойства бензола, формула Ке­куле тем не менее не согласовывалась с рядом установленных фактов. Все это возвращало химиков к пересмотру структуры бензола.

В соответствии с современными представлениями, основанными на данных квантовой химии и физико-химических исследований, мо­лекула бензола представляет собой правильный плоский шестиуголь­ник. Все углеродные атомы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. За счет sp 2 -гибридизованных атомных орбиталей каждый атом углерода образует три σ-связи (одну с атомом водорода и две с соседними атома­ми углерода). Негибридизованная р-атомная орбиталь участвует в об­разовании ароматического секстета. Облака р-электронов имеют фор­му объемной восьмерки и расположены перпендикулярно плоскости цикла, которая разделяет их пополам.

Если посмотреть на проекцию π-электронной плотности сверху, то мы можем увидеть такую картину:

Образование замкнутой сопряженной системы (ароматического секстета) является для молекулы бензола энергетически выгодным. Экспериметально установлено, что сопряжение в цикле приводит к уменьшению энергии на 150.7 кДж/моль, по сравнению с рассчитанной для циклогексатриена. Эта разность составляет энергию сопряжения.

В бензольном кольце нет простых и двойных связей в прямом понима­нии этого слова. Такую связь называют ароматической. Если длина про­стой связи С-С в алканах составляет 0,154 нм, длина двойной связи в алкенах - 0,134 нм, то длина С-С связи в молекуле бензола равна 0,140 нм, т. е. является промежуточной между длиной одинарной и двойной связи.

Совокупность специфических свойств бензола - высокая стабиль­ность, инертность в реакциях присоединения, склонность к реакци­ям замещения, получила общее название «ароматичность», или «аро­матические свойства».

Что же требуется для того, чтобы мы имели право отнести соеди­нение к ароматическому ряду?

а) для проявления ароматического характера молекула должна прежде всего иметь плоское строение;

б) молекула должна иметь замкнутую сопряженную систему;

в) количество π-электронов должно соответствовать формуле 4n + 2, где п = 0, 1, 2, 3 и т. д. (данная закономерность была сформули­рована в 1931 г. немецким ученым Э. Хюккелем).

Номенклатура и изомерия

По заместительной номенклатуре ИЮПАК одноядерные арены рассматривают как производные бензола.

При наличии в кольце двух и более заместителей их положение указывают цифрами. Нумерацию атомов углерода бензольного коль­ца осуществляют таким образом, чтобы заместители имели возможно меньшие номера.

В дизамещенных производных бензола наряду с цифровым обозна­чением положений заместителей применяют приставки: орто (о-) поло­жение - 1,2; мета (м-) положение - 1,3 и пара (п-) положение - 1,4.

Кроме названий по заместительной номенклатуре сохранились и тривиальные названия: толуол, ксилол, кумол и др.

Одновалентные радикалы аренов имеют общее название-арилы (Аг). Двухвалентные радикалы бензола называют фениленами (о-, м-, п-).

Изомерия гомологов бензола обусловлена разными структурами, числом и положением заместителей в бензольном кольце.

Для однозамещенных гомологов бензола характерна изомерия, связанная с разной структурой заместителя.

Дизамещенные производные бензола существуют в трех изомер­ных формах, в зависимости от взаимного расположения в бензольном кольце (изомеры положения).

Для тризамешенных бензолов с одинаковыми заместителями в бен­зольном кольце существуют также три изомера:

Способы получения аренов

1. Циклотримеризация аминов

Ацетилен пропускают над активированным углем при повышен­ной температуре. Реакция была открыта Зелинским.

2. Обработка ацетона конц. H 2 S0 4

3. Дегидрогенизация алициклических соединений

Эта реакция показывает взаимосвязь между ароматическими и али- ииклическими соединениями.

4. Реакция Вюрца - Фиттига

Эта реакция чаще всего используется для получения гомологов бензола.

5. Алкилирование ароматических углеводородов по Фриделю - Крафтсу.

Физические свойства

Бензол и его низшие гомологи представляют собой жидкости, об­ладающие специфическим запахом. Ароматические углеводороды не растворимы в воде и хорошо растворяются в органических раствори­телях. Многие из них сами являются хорошими растворителями для других органических веществ. Из-за высокого содержания углерода горят коптящим пламенем.

Химические свойства

Реакционная способность бензола и его гомологов определяется главным образом наличием в структуре замкнутой π-электронной си­стемы, которая является областью повышенной электронной плотно­сти. Ароматические углеводороды, как и алкены, обладают нуклео­фильным характером. Однако, в отличие от ненасыщенных соедине­ний, при взаимодействии с электрофильными реагентами арены бо­лее склонны к реакциям замещения, а не присоединения, поскольку при этом сохраняется их ароматический характер. Эти реакции носят название реакций электрофильного замещения S E .

Реакции присоединения для аренов менее характерны, так как они приводят к нарушению ароматичности, с трудом вступают аромати­ческие углеводороды и в реакции оксиления.

1. Реакции электрофильного замещения (S E)

При атаке электрофильной частицей π-электронной системы бен­зольного кольца в результате электростатического взаимодействия образуется неустойчивый π-комплекс:

Далее электрофил «вырывает» пару электронов из ароматическо­го секстета бензольного ядра и между ним и одним из атомов углерода образуется σ-связь. Таким образом нарушается ароматичность бен­зольного ядра, образуется карбкатион - σ-комплекс.

Делокализаиию положительного заряда в σ-комплексе можно представить с помощью резонансных структур (I-111):

Образование σ-комплекса является наиболее высокоэнергетичной стадией реакции, определяющей ее скорость. σ-Комплекс не устойчив, он отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, благодаря чему восстанавливается ароматичность бензольного кольца.

К наиболее важным реакциям S E относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования.

1. Нитрование. В качестве нитрующих агентов чаше используют концентрированную азотную кислоту или смесь концентрированной азотной и серной кислот (нитрующая смесь):

Атакующей электрофильной частицей в реакции является ион нит- рония N0 2 + , который образуется в результате кислотно-основного вза­имодействия между азотной и серной кислотами, где азотная кислота играет роль основания:

Ион нитрония атакует π-электронную систему бензольного ядра. В результате реакции образуется нитробезол.

2. Сульфирование - это процесс замещения атома водорода в бен­зольном ядре на сульфогруппу - S0 3 H. Для сульфирования бензола и его гомологов применяют концентрированную серную кислоту или олеум (раствор триоксида серы S0 3 в серной кислоте):

Особенности механизма сульфирования аренов изучены недоста­точно. Однако экспериментальные данные свидетельствую о том. что атакующей электрофильной частицей служит триоксид серы SO 3

3. Галогенирование. Бензол и его гомологи хлорируются, бромиру- ются и йодируются. Замещение атома водорода в бензольном ядре на атом хлора или брома осуществляют в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 и др.):

Под действием катализатора молекула галогена поляризуется. Ата­кующей электрофильной частицей служит либо комплекс поляризо­ванной молекулы галогена с кислотой Льюиса, либо катион галогена, образующийся в процессе ионизации данного комплекса:

4. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу. Для введения алкильной группы в молекулу ароматического соединения в качестве электро- фильных реагентов чаше всего используют галогеналканы. Взаимо­действие происходит в присутствии катализаторов - кислот Льюиса:

Атакующей электрофильной частицей является карбкатион, который образуется при взаимодействии алкилирующего агента и катализатора:

Для алкилирования аренов также могут быть использованы спир­ты (реакции протекают в присутствии кислот Льюиса или минераль­ных кислот - H 3 P0 4 , H 2 S0 4) или алкены (в этом случае алкилирование требует присутствия кислот Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов).

По своему механизму реакция алкилирования аналогична реак­циям нитрования, сульфирования и галогенирования.

5. Ацилирование по Фриделю - Крафтсу. Ацилированием называ­ют процесс введения в молекулу органического соединения ацильной

Ацилирование бензола и его гомологов обычно осуществляют га- логенангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:

Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, является либо ацилиевый ион , либо комплекс ацилгалогенида с катализа­тором

Для введения ацильной группы могут быть использованы и ангид­риды карбоновых кислот.

II. Реакции присоединения

Реакции присоединения не характерны для аренов, они протека­ют в жестких условиях.

/. Гидрирование. При повышенных температуре и давлении, в при­сутствии катализаторов (мелкопористый никель - никель Ренея) бен­зол и его гомологи присоединяют три молекулы водорода:

Остановить реакцию на стадии образования продуктов частично­го гидрирования невозможно, поскольку они гидрируются значитель­но легче, чем сам бензол.

2. Хлорирование. При интенсивном солнечном освещении или под действием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор. Реакция протекает по радикальному механизму с образованием гек- сахлорциклогексана:

III. Реакции окисления

1. Окисление бензольного цикла. Бензольное кольцо устойчиво к дей­ствию окислителей. В обычных условиях ни перманганат калия, ни азот­ная кислота, ни оксид хрома (VI), ни другие сильные окислители не окисляют бензол. В жестких же условиях, например, при действии кис­лорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V 2 0 5), при температуре 400-500 °С бензольное ядро окисляется, образуя малеиновый ангидрид:

2. Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы, в отличие от незаме­щенного бензола, окисляются значительно легче. В этом случае при дей­ствии сильных окислителей (КМп0 4 , К 2 Сг 2 0 7 и др.) подвергаются окис­лению боковые цепи:

Продуктами реакции являются ароматические карбоновые кис­лоты. Каждый алкильный радикал в бензольном кольце, независимо от длины углеродной цепи, окисляется до карбоксильной группы.

3. Озонирование. Подобно алкенам, бензол и его гомологи реаги­руют с озоном, образуя продукты присоединения, - триозониды:

Триозониды взрывоопасны. Это маслянистые жидкости, они не­стойкие и под действием влаги разрушаются с образованием дикарбонильных соединений и продуктов их дальнейшего окисления - дикарбоновых кислот.

Правила ориентации в бензольном ядре

В молекуле незамещенного бензола электронная плотность рас­пределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может ата­ковать в равной степени любой из шести атомов углерода.

Если же в бензольном кольце содержится какой-либо заместитель, то под его влиянием происходит перераспределение π-электронной плотности и новый заместитель вступает в определенные положения по отношению к имеющемуся.

По влиянию на направление реакций электрофильного замеще­ния и реакционную способность бензольного кольца заместители мож­но разделить на две группы - заместители I рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты).

Заместители I рода - атомы и атомные группы, проявляющие по­ложительный индуктивный (+/) или положительный мезомерный (+М)эффекты (доноры электронов):

Заместители 1 рода (за исключением галогенов) увеличивают элек­тронную плотность в бензольном кольце, тем самым активируют его в реакциях S Е и направляют следующие заместители в орто- и пара- положения.

Заместители II рода - группы, проявляющие отрицательный ин­дуктивный (-1) или отрицательный мезомерный (-М) эффекты (элек- троноакцепторы):

Заместители II рода уменьшают электронную плотность в бен­зольном ядре и снижают скорость реакций S E по сравнению с незаме­щенным бензолом. Вновь входящий заместитель направляется преиму­щественно в мета-положение.

При введении третьего заместителя необходимо учитывать при­роду двух уже имеющихся в бензольном ядре.

Озонирование бензола

Существуют разработки метода синтеза глиоксаля озонированием бензола эквивалентным количеством озона с дальнейшим гидрированием получаемых продуктов для получения глиоксаля. Бензол присоединяет озон, образуя триозонид -- чрезвычайно взрывчатое вещество. Под действием воды озонид разлагается с образованием трех молекул глиоксаля по схеме Однако из-за высокой себестоимости получения озона и чрезвычайной взрывоопасности этот метод не представляет практической ценности.

Окисление глицерина хромовой кислотой

Еще одним возможным методом получения глиоксаля является окисление глицерина хромовой кислотой в присутствии серной кислоты при комнатной температуре. Наряду с глиоксалем образуется формальдегид в соответствии с уравнением реакции:

2Сr2О72-+ЗНОСН2СН(ОН)СН2ОН+16Н4-4Сr3+3(СНО)2+ЗН2СО+14H2 (1.6)

Скорость реакции окисления возрастает с увеличением концентрации ионов водорода. Предполагается, что активной окисляющей формой в реакции (1.6) является шестивалентный хром однозарядного иона HcrO3-. При исследовании реакции окисления глицерина были обнаружены свободные радикал-ионы, показывающие, что реакция окисления глицерина шестивалентным хромом может проходить по механизму как одно-, так и трехэлектронного переноса.

Предположено, что окисление глицерина шестивалентным хромом может идти по следующему механизму:

Механизм предусматривает образование нестабильного бинарного комплекса (1.8), который разлагается со скоростью, определяющей стадию трехэлектронного переноса с получением формальдегида, свободного радикал-иона глиоксаля и трехвалентного иона хрома. Образовавшийся радикал-ион может претерпевать дальнейшее окисление шестивалентным хромом, давая глиоксаль и пятивалентный хром (1.10), либо рекомбинирует, давая двухзарядный ион (1.10), который окисляется пятизарядным ионом хрома, давая две молекулы глиоксаля и трехвалентный ион хрома (1.11). Структура бинарного комплекса не установлена.

Недостатком данного метода получения глиоксаля является периодичность процесса, необходимость очистки образующейся смеси от серной кислоты, соединений хрома и образующегося в ходе процесса формальдегида.

УДК 541.13: 669.871.4

Д.С. Гуров, А.В. Даровских, А.Г. Миков, В.И. Скудаев

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

ИК-СПЕКТР ПРОДУКТОВ ОЗОНИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА

Методом ИК-спектроскопии исследован процесс озонирования бензола. Обнаружено появление новых полос поглощения, отнесенных к колебаниям по связям С-Н и С=0 в продуктах озонирования. Наблюдалось образование нерастворимых озонидов бензола. Высказаны предположения о возможных направлениях процесса.

Ароматические углеводороды, одним из которых является бензол, служат сырьем для производства различных материалов, пластических масс, красителей, медикаментов, средств защиты растений, в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов и др. В то же время бензол и его производные присутствуют как вредные компоненты в отходах предприятий, производящих эти материалы. Реакция бензола с озоном представляет интерес как в целях получения продуктов его озонирования, так и с целью обезвреживания отходов.

Известно, что озон устойчив к действию таких окислителей, как HMnO4, H2O2, OsO4 и др. . При взаимодействии с озоном образуются озониды, которые в присутствии воды на цинковом катализаторе распадаются до глиоксаля . Процесс окисления углеводородов в жидкой фазе протекает по цепному механизму с образованием на начальной стадии гидроперекисей . Опубликована работа по исследованию влияния озонирования на изменение компонентного состава каменноугольного сырого бензола с содержанием бензола около 30 % , из которой, однако, не ясно, что при этом происходит с самим бензолом.

Озонирование бензола проводили в реакторе барботажного типа. В стеклянный реактор диаметром 20 мм заливали 30 мл бензола, озон получали в озонаторе, через который пропускали кислород. Объемная скорость подачи озонокислородной смеси составляла 100 мл/мин при концентрации озона 1,5 % (0,61 моль/м). Процесс проводили при температуре 25 °С, пробы продуктов отбирали с помощью шприца и растворяли в тетрахлориде углерода в соотношении 5 мл пробы на 100 мл раствори-

теля. Раствор пробы помещали в кювету для жидкости с окнами КБг с постоянной толщиной слоя жидкости 0,171 мм и снимали ИК-спектр.

По окончании процесса на поверхности раствора и на стенках реактора обнаружен осадок светло-желтого цвета, который является, по-видимому, смесью озонидов бензола.

На рисунке приведены спектры бензола до начала озонирования и проб продуктов озонирования.

Волновое число, см-1

Рис. ИК-спектры раствора бензола и продуктов его озонирования в тетрахлориде углерода. Время озонирования, ч: 1 - 0; 2 - 2

Тетрахлорид углерода в области более 1550 см-1 не поглощает ИК-излучение. Бензол поглощает в области от 3000 до 3050 см-1. В процессе озонирования в спектрах продуктов появляется полоса с волновым числом 2900 см-1, относительная интенсивность этой полосы по сравнению с полосой бензола 3000 см-1 со временем увеличивается: через 0,5 ч - 0,05, через 1 ч - 0,09, через 1,5 ч - 0,12, через 2 ч -

0,15, через 2,5 ч - 0,16. Согласно литературным данным , эта полоса может быть отнесена к колебаниям по связи С-Н либо по связи О-Н в продуктах окисления бензола в группе, не связанной с кольцом. Вто-

рая новая полоса с заметно возрастающей интенсивностью и с волновым числом 1700 см-1 может быть отнесена к колебаниям по двойной связи С=0 в карбонильной или карбоксильной группе. Поэтому в продуктах озонирования бензола можно ожидать наличия смеси карбоновых кислот, ангидридов, альдегидов и кетонов.

В качестве основной схемы процесса взаимодействия бензола с озоном при 25 °С, как и с кислородом при 400 °С на катализаторе У205, возможно образование смеси малеиновой кислоты и ее ангидрида:

Проведенное исследование показало, что бензольное кольцо, устойчивое к действию многих окислителей, разрушается озоном при обычных температурах.

Список литературы

1. Березин Д.Б., Березин Б.Д., Курс современной органической химии. - М.: Высшая школа, 2001. - 768 с.

2. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. - М.: Наука, 1974. - 322 с.

3. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. - М.: Наука, 1965. - 280 с.

4. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф. Влияние озонирования на изменение компонентного состава каменноугольного сырого бензола // Журн. прикл. химии. - 2007. - Т. 80, вып. 5. - С. 871-875.

5. Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений: учеб. пособие для хим. вузов / под ред. Б.В. Иоффе. - М.: Высшая школа, 1984. - 336 с.