Методы разделения, концентрирования и устранения мешающих анализу компонентов. Методы разделения и концентрирования в анализе элементов Основные методы разделения и концентрирования

Методы разделения и концентрирования занимают важное место среди приемов современной аналитической химии. В наиболее общем виде процесс химического анализа включает отбор пробы и ее подготовку к определению, собственно определение и обработку результатов. Современное развитие аналитического приборостроения и компьютерной техники обеспечивает надежное проведение второй и третьей стадий анализа, которое достаточно часто осуществляется в автоматическом режиме. Напротив стадия пробоподготовки, составной и неотъемлемой частью которой являются операции разделения и концентрирования, по-прежнему остается наиболее трудоемкой и наименее точной операции химического анализа. Если длительность измерения и обработки результатов имеет порядок минут и реже секунд, то продолжительность пробоподготовки – порядок часов и реже минут. По мнению специалистов, работающих в области экоаналитического контроля, только 10% суммарной погрешности анализа приходится на стадию измерения сигнала, 30% – на пробоподготовку и 60% – на проботбор. Ошибки, допущенные при отборе проб и их подготовке, могут полностью исказить результаты химического анализа.

Интерес к методам разделения и концентрирования не ослабевает по ряду причин, из которых можно выделить несколько: возрастающие требования к чувствительности анализа и его правильности, зависящей от возможности устранения матричного эффекта, а также требование обеспечения приемлемой стоимости анализа. Многие современные приборы позволяют проводить анализ без предварительного разделения и концентрирования, но они сами и их эксплуатация очень дороги. Поэтому часто более выгодно использовать так называемые комбинированные и гибридные методы, обеспечивающие оптимальное сочетание предварительное разделение и концентрирование компонентов с их последующим определением с помощью сравнительно недорогих аналитических приборов.

Основные понятия и термины. Виды концентрирования

Уточним смысловое понятие основных терминов, которые используют при описании методов разделения и концентрирования

Подразделением подразумевают операцию (процесс), в результате которой из исходной смеси веществ получается несколько фракций ее компонентов, то есть компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого. При разделении концентрации компонентов могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться.

Концентрирование - операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов по отношению к матрице или матричным компонентам. Под микрокомпонентами подразумевают компоненты, содержащиеся в промышленных, геологических, биологических и других материалах, а также в объектах окружающей среды, в концентрациях менее 100 мкг/г. Под матрицей в данном случае подразумевается среда, в которой находятся микрокомпоненты. Часто в качестве матрицы выступает вода или водный раствор кислот или солей. В случае твердых образцов концентрирование проводят после переведения образца в раствор, в этом случае в растворе наряду с микрокомпонентами присутствуют матричные компоненты. Концентрирование проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются.

К концентрированию микрокомпонентов при их определении прибегают, прежде всего, в тех случаях, когда чувствительность методов прямого определения этих компонентов недостаточна. Главное достоинство концентрирования – снижение относительных, а иногда и абсолютных пределов обнаружения микрокомпонентов благодаря устранению или резкому уменьшению влияния макрокомпонентов на результаты определения. Концентрирование также необходимо, если компонент распределен в анализируемом образце негомогенно, оно позволяет работать с представительными пробами. Кроме того, концентрирование дает возможность обойтись без большого числа образцов сравнения, в том числе стандартных образцов, поскольку в результате концентрирования можно получать концентраты на единой основе, например на угольном порошке в случае атомно-эмиссионного анализа. В процессе концентрирования удобно также вводить так называемые внутренние стандарты, если они нужны. Однако концентрированию свойственны и недостатки: оно удлиняет и усложняет анализ, в ряде случаев возрастают потери и загрязнения, иногда уменьшается число определяемых компонентов.

Разделение и концентрирование имеют много общего, как в теоретическом аспекте, так и в технике исполнения. Очевидно, что концентрирование является частным случаем разделения. Выделение "концентрирования" в разряд самостоятельных понятий аналитической химии оправдано благодаря практической важности этой операции в химическом анализе и различиям в его назначении по сравнению с разделением. Благодаря применению разделения удается упростить анализ и устранить влияние мешающих компонентов, тогда как основная цель концентрирования – повышение чувствительности определения.

(Вопрос 1). Различают абсолютное и относительное концентрирование. При абсолютном концентрировании микрокомпоненты переводят из большой массы образца в малую массу концентрата; при этом концентрация микрокомпонентов повышается. Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание матрицы при анализе вод, растворов минеральных кислот, органических растворителей. Скажем, при упаривании 20 мл раствора свинца до 1 мл мы увеличиваем отношение массы определяемого компонента к общей массе пробы в 20 раз (при условии, что определяемый компонент полностью остался в растворе). Другими словами, мы сконцентрировали в 20 раз.

В результате проведения относительного концентрирования происходит замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей анализ, на иную органическую или неорганическую матрицу и возрастает соотношение между микро- и главными мешающими макрокомпонентами. В этом случае отношение массисходной и конечной проб большого значения не имеет.Допустим, что в тех же 20 мл раствора свинца содержался еще и цинк, причем его было в 100 раз больше, чем свинца. Мы провели концентрирование свинца, например экстракцией, при этом количество цинка сократили в 20 раз, теперь его лишь в 5 раз больше, чем свинца. Мы можем получить концентрат того же объема в 20 мл, при этом концентрация свинца не изменилась, но зато изменилась концентрация цинка, причем те количества цинка, что остались в растворе, уже не будут мешать последующему определению свинца. На практике абсолютное и относительное концентрирование часто комбинируют; заменяют матричные элементы на иную органическую или неорганическую матрицу и «сжимают» концентрат микроэлементов до необходимой массы дополнительным воздействием, например простым упариванием.

Практика химического анализа требует как индивидуального , так и группового концентрирования. Индивидуальное концентрирование – это операция, в результате которой из анализируемого объекта выделяют один микрокомпонент или последовательно несколько микрокомпонентов, тогда как при групповом концентрировании за один прием выделяют сразу несколько микрокомпонентов. Оба способа используют на практике. Выбор способа зависит от природы анализируемого объекта и используемого метода концентрирования. Групповое концентрирование обычно сочетают с последующим определением методами хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, инверсионной вольтамперометрии, а индивидуальное – с такими одноэлементными методами анализа, как спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, флуориметрия.

Концентрирование можно осуществить двумя способами: удалением матрицы и выделением микроэлементов. Выбор способа зависит от характера анализируемого объекта. Если матрица простая (один два элемента) легче удалять именно матрицу. Если же основа многоэлементная (сложные минералы и сплавы, почвы), выделят микроэлементы. Выбор зависит и от используемого метода концентрирования. Например, соосаждение используют только для выделения микроэлементов, а выпаривание применяют для отделения матрицы сравнительно простых объектов: природных вод, кислот и органических растворителей.

Электрохимические методы разделения основаны на выделении на инертном электроде определяемого вещества в элементарном состоянии или в виде нерастворимого осадка, выпадающего при пропускании через анализируемый раствор постоянного электрического тока.

Теория и практика электрохимических методов разделения подробно изложены в гл. VI.

В настоящее время электрохимические методы применяются для разделения соединений большинства химических элементов и оказались очень удобными вследствие того, что они не требуют введения в анализируемый раствор посторонних веществ. Используя различные способы электрохимического осаждения с применением платиновых или других электродов и ртутного катода, а также внутреннего электролиза (см. гл. VI, § 5), можно разделять катионы алюминия, титана, циркония, ванадия, урана от катионов хрома, железа, кобальта, никеля, цинка, меди, серебра, кадмия, германия, молибдена, олова, висмута и других элементов. Можно также отделять примеси от основных компонентов при анализе цветных металлов, их сплавов и руд.

Разделение сложной смеси, состоящей из различных электролитически осаждаемых ионов, достигают либо подбором соответствующего электролита, либо проведением электролиза с автоматическим контролем электродного потенциала, при котором ведется электроосаждение.

Осаждение на ртутном, катоде. Особым видой! электролитического разделения является осаждение на ртутном катоде. При этом металлы под действием электрического тока выделяются на ртути с образованием амальгам. Вследствие этого выделение и разделение многих металлов происходит быстро и количественно. Некоторые металлы (например, ), не выделяющиеся на твердом катоде, количественно выделяются при электролизе на ртутном катоде. Однако ряд металлов (например, ) не осаждается на ртутном катоде.

Электролиз с ртутным катодом проводят в специальных приборах (рис. 95). Для этого в сосуд, в котором проводят электролиз, вносят около 200 г металлической ртути, наливают анализируемый раствор и ведут электролиз при плотности тока около . Анод укрепляют у поверхности раствора. В процессе электролиза ртуть перемешивают. По окончании электролиза проба раствора должна давать отрицательную реакцию на отделяемые элементы.

Не прерывая тока, раствор сливают со ртути и ртуть промывают водой. Промывные воды присоединяют к основному раствору. Полученный раствор, свободный от элементов, выделенных на ртутном катоде подвергают анализу. Если нужно извлечь из ртути осажденные в ней металлы, амальгаму растворяют в кислотах или отгоняют ртуть.

При помощи ртутного катода можно отделить:

а) алюминий от железа, цинка, меди;

б) титан от индия, рения, молибдена, германия;

в) ванадий от молибдена;

г) соединения фосфора и мышьяка от всех выделяемых на ртутном катоде элементов (железа, цинка, кобальта, никеля, хрома, серебра, меди, кадмия, ртути, олова, платины, золота и др.).

Так, например, метод количественного определения алюминия в присутствии ионов железа и других элементов, основанный на выделении железа электролизом на ртутном катоде, состоит в следующем. Сначала выделяют железо из сернокислого раствора на ртутном катоде; вместе с железом выделяются другие элементы: цинк, хром, никель, кобальт и т. д. В растворе остаются ионы алюминия, бериллия, титана, фосфора и т. п. Затем определяют обычным путем ионы алюминия, которые осаждают из фильтрата оксихинолином или купфероном в аммиачном или слабоуксуснокислом растворе. Титан осаждают в кислом растворе купфероном.

Электрохимические методы могут быть использованы не только для разделения и выделения элементов, но и для концентрирования определяемых веществ.

Такого рода концентрирование (накопление) определяемого элемента на стационарной капле ртути имеет место в методе амальгамной полярографии. Сущность метода заключается в том, что путем электролиза в течение некоторого времени при потенциале предельного тока определяемого металла проводится его концентрирование в виде амальгамы из разбавленного раствора на стационарной капле ртути, которая выполняет роль ртутного микроэлектрода. Затем при линейно изменяющемся напряжении регистрируется кривая анодного растворения амальгамы. При этом на полярограмме получаются анодные пики, положение которых по потенциалу характеризует природу вещества, а высота пика - концентрацию примеси.

Метод предложен Баркером и исследовался Шейном, Кемуля, А. Г. Стромбергом, Е. Н. Виноградовой, Л. Н. Васильевой, С. И. Синяковой и др. Большую теоретическую и практическую ценность для амальгамной полярографии с предварительным концентрированием (накоплением) на стационарной капле ртути представляют работы М. Т. Козловского в области исследования металлических амальгам.

Рис. 95. Ртутный катод.

Сочетание электрохимического концентрирования определяемых элементов на стационарной капле ртути с последующей анодной поляризацией полученной амальгамы дает возможность на несколько порядков повысить чувствительность метода по сравнению с обычным методом полярографии. Это имеет важное практическое значение для анализа особо чистых металлов, химических реактивов и полупроводниковых материалов.

Существует несколько вариантов концентрирования микропримесей порядка электрохимическим (полярографическим) методом. Общим принципом их является накопление определяемых элементов путем предварительного электролиза на стационарном электроде.

С целью электрохимического концентрирования разработаны методики амальгамной полярографии для определения примесей в цинке, алюминии, индии, олове, мышьяке, галлии, в урановых солях, в химически чистых реактивах, в биологических объектах, пищевых продуктах и т. п.

Курсовая работа:

Методы разделения и концентрирования в анализе элементов

Введение

Общая характеристика методов разделения

Экстракция как метод разделения

Общая характеристика методов концентрирования

Соосаждение как метод концентрирования

Заключение

Список литературы

Введение

Развитие аналитической химии идет двумя основными путями: разработка максимально селективных методов определения индивидуальных веществ и оптимальное сочетание методов разделения и концентрирования с неселективными методами определения в комбинированных методах анализа. Под селективностью метода в данном случае понимается возможность регистрации аналитического сигнала, соответствующего определяемому веществу, на фоне, создаваемом сопутствующими примесями и матрицей. Понятие комбинированные находится в полном соответствии со смысловым содержанием этого слова: соединенные вместе для достижения общей цели. Соответственно могут быть комбинированные методы разделения, в которых преследуется цель улучшения разделения, и комбинированные методы анализа, обеспечивающие оптимальное сочетание предварительного разделения с конечным определением. Широкое распространение комбинированных методов анализа, в первую очередь хроматографических, нельзя рассматривать только как следствие ограниченной селективности известных методов прямого определения веществ в объекте анализа.

Помимо важной роли методов разделения и концентрирования для комбинированных методов анализа, методы разделения имеют самостоятельную ценность при решении препаративных задач. Аналитики постоянную испытывают потребность в веществах высокой чистоты: растворителях, в первую очередь в воде, реагентах и наконец во всех тех веществах, которые анализируются ими. Задачи приготовления стандартных образцов столь же разнообразны, сколь разнообразны объекты анализа. И далеко не всегда можно воспользоваться готовыми образцами и их компонентами необходимой степени чистоты. В своих препаративных интересах аналитическая химия вплотную соприкасается с химической технологией. Методы разделения и концентрирования, разрабатываемые аналитиками, зачастую, не претерпев принципиальных изменений, реализуются в технологических процессах. При этом речь может идти как крупнотоннажных экстракционных технологиях получения редких металлов, так и о процессах в фармацевтической промышленности, в биохимических производствах, где грань между масштабами лабораторного эксперимента и промышленного производства практически отсутствует.

Общая характеристика методов разделения

Под методами разделения будем понимать совокупности характерных для них химических и физических процессов и способов их осуществления. Сам по себе процесс, например, разделения веществ между двумя жидкими фазами еще не является методом разделения. В сочетании со способом осуществления, обеспечивающим переход веществ из одной фазы в другую в результате их равновесного распределения между фазами, такой процесс станет экстракцией, а в сочетании с хроматографическим способом - жидкосножидкостной хроматографией.

Трудности при любой попытке систематизации методов разделения вносят комбинированные методы анализа. За одним названием «газовая» и «жидкостная» хроматография скрываются и методы хроматографического разделения веществ в газовой и жидкостной фазах, и соответствующие комбинированные методы.

Общепринятая классификация медов разделения и концентрирования до сих пор отсутствует. При совместном рассмотрении различных методов чаще всего приходится сталкиваться или с их простым перечислением. Или с объединением в в группы по какому-либо формальному признаку вне общей классификации. При систематизации методов разделения в простейшем случае в качестве отправной точки берут принадлежность метода к той или иной области науки, породившей его: химические, физико-химические, физические методы. Расклассифицируем методы разделения в нижеприведенных таблицах.

Таблица 1. Методы разделения, основанные на образовании выделяемым веществом новой фазы

Агрегатное состояние фазы, в которой находится исходная смесь веществАгрегатное состояние выделяемой фазыТвердое телоГазЖидкостьЖидкостьОсаждение, электроосаждение вымораживание, кристаллизацияОтгонка, дистилляция, ректификация-Газ--ВымораживаниеТвердое тело-Высокотемпературная отгонка при взаимодействии с газообразным реагентом, возгонкаСелективное растворение

Методы разделения по фазовому признаку составляют четыре группы и основаны на:

2.различии в распределении веществ между фазами;

.различиях в массопереносе, проявляющихся при индуцирумом переходе вещества из одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу;

.механизмах внутрифазного разделения.

Для первой группы методов характерными признаками являются агрегатные состояния исходной смеси веществ и выделяемой фазы (Табл.1). Методы второй группы основаны на общих закономерностях распределения веществ между фазами и могут характеризоваться их агрегатным состоянием и способом осуществления процесса межфазного распределения. Для третьей и четвертой группы, кроме агрегатного состояния фаз, характерным признаком является природа движущих сил процесса.

Значение для аналитической химии методов разделения, входящих в первую группу, далеко неоднозначно. Процессы вымораживания и жидкой и газовой фаз и селективного растворения твердой фазы применяют сравнительно редко. Вымораживание используют при анализе газов для отделения влаги, для криогенного концентрирования более высококипящих примесей. Селективное растворение применяют в двух вариантах: частичное или полное растворение матрицы и селективное растворение фаз. Примером полного растворения матрицы является растворение сталей, сплавов при определении неметаллических включений: оксидов, карбидов, нитридов.

Важнейшее значение для аналитической химии имеют методы разделения, основанные на различиях в распределении веществ между фазами: экстракция, сорбция, различные хроматографические методы. Характерным признаком методов разделения этой группы, помимо системы фаз, является способ осуществления процесса межфазного разделения (табл.2)

Таблица 2. Методы разделения, основанные на различиях в распределении веществ между фазами

Система фазСпособ осуществления процесса межфазного разделенияОднократное равно весное распределениеМногократное по вторение процесса распределенияхроматографияЖидкость-жидкостьЭкстракцияМногоступенчатая экстрацияЖидкостно-жидкостная хроматография с полярной и неполярной стационарными фазамиЖидкость-твердое телоСоосаждение, зонная плавка, направленныя кристаллизация, сорбция и ионный обменМногократная перекристаллизацияИонообменная, адсобционная, гель-проникающая, аффинная хроматографияЖидкость-газГазовая экстракцияБарботажГазожидкостная и жидкостно-газовая хроматографияВещество в критическом состоянии-твердое тело (жижкость)Сверхкритическая флюидная экстракцияМногоступенчатая флюидная экстракцияСверхкритическая флюидная хроматография

Экстракция как метод разделения

Из методов разделения, основанных на однократном равновесном разделении веществ, наибольшее практическое значение имеет экстракция. Экстракция является одним из наиболее надежных, весьма эффективных и распространенных методов концентрирования и разделения веществ. Исследование и применение экстракции - ведущее, быстро развивающееся направление в современной химии.

Под экстракцией понимают как сам процесс распределения веществ между двумя фазами, так и метод разделения, основанный на этом процессе. В наиболее общем случае можно рассматривать фазовые равновесия в системах жидкость- жидкостей, жидкость - газ. Возможны самые различные варианты жидких фаз: вода и водные растворы, органические растворители и растворы в них других органических соединений, расплавы солей и металлов, расплавы твердых при нормальных условиях органических соединений. Метод газовой экстракции (система жидкость- газ и реже твердое тело - газ) имеет более узкое назначение - для анализа газообразных и легколетучих соединений в конденсированных фазах, и отличается от обычной экстракции только тем, что в качестве экстрагента используют газ, не мешающий аналитическому определению газообразных примесей.

На распределении веществ между двумя жидкими фазами основаны многие близкие к экстракционным методы, например бумажная и колоночная распределительная хроматография. В распределительной хроматографии одна из фаз, органическая или водная, закреплена на инертном носителе, а другая движется. Этим достигается многократность обмена между фазами. Особое значение приобретает извлечение различных соединений металлов из водных растворов в несмешивающиеся с ними органические растворители.

Экстракция осуществляется путем 1) приведения растворов (ионов металла и экстрагента) в контакт (смешения); 2) механического разделения фаз; 3) регенерации экстрагента.

Области применения экстракции весьма разнообразны. Экстракция дает возможность отделить даже незначительные количества примесей от основы, что особенно важно при получении и анализе материалов высокой чистоты, разделении радиоизотопов, очистке биологических материалов и т. п.

Реже применяют экстракцию для отделения основы от следов и, как правило, лишь в тех случаях, когда не удается выделить примесей. Макрокомпоненты экстрагируют обычно в виде комплексных металлгалогенидных кислот (например, железо из HCI-растворов диэтиловым эфиром) или коордионационно-сольватоционных солей. Микропримеси чаше экстрагируют в виде внутрикомплексных соединений, реже - в виде комплексных металлокислот.

Эффективна экстракция и при разделении компонентов, обладающих близкими свойствами, в той числе высококипящих веществ и азеотропных смесей.

Экстракцию широко используют для повышения чувствительности определений многими химическими и физико-химическими методами анализа. Значительную роль экстракция играет при изучении равновесий в растворах, процессов комплексообразовании и вообще при исследовании состояния веществ в растворах.

Такие достоинства экстракции, как универсальность, экспрессность, простота осуществлении, быстрота, низкие рабочие температуры, доступность, отсутствие сложной аппаратуры, сравнительно небольшая (или даже отсутствие) соэкстракция, и другие, делают экстракцию весьма эффективный методом концентрирования микропримесей и разделения веществ. К настоящему времени разработаны методы экстракции почти всех элементов и многих классов соединений как для препаративных целей, так и в технологии, особенно ядерной.

Экстракцию можно использовать как для абсолютного, так и для относительного концентрирования. Относительное экстракционное концентрирование, при которой достигается обогащение, т. е. уменьшается соотношение между макро- и микрокомпонентами, более важно для анализа.

В практике химического анализа экстракцию применяют либо только как метод разделения; выделенный элемент при этом (при необходимости экстракт предварительно минерализуют) определяют любым обычным методом, либо в сочетании с последующим определением (экстракционно-фотометрические, экстракционно-полярографические и другие, так называемые комбинированные методы). Определение интересующего элемента можно производить как в водной, так и в органической среде

Система фазДвижущая сила процессаГрадиент химического потенциалаГрадиент электрического потенциалаГрадиент давленияЖидкость-жидкость- жидкостьДиализ через жидкие мембраныЭлектродиализ через жидкие мембраны - Жидкость-твердое тело-жидкостьДиализ Электродиализ, электроосмосУльтрафильтрация, обратный осмос, пьезодиализЖидкость-твердое тело-газИспарение через мембрану - - Газ-твердое тело-газГазодиффузинное разделение - -

Методы разделения, основанные на многократном равновесном распределении, всегда имеют принципиальные ограничения по чистоте выделенных фракций. Очевидно, что добиться хорошего разделения в этом случаем можно только при существенном различии в свойствах разделяемых веществ. Процесс в области этих методов всецело определяется созданием новых селективных сорбентов или экстрагентов. Но появление принципиально новых классов таких соединений, как например, фосфорорганические экстрагенты краун-эфиры или хиральные сорбенты,- явление сравнительно редкое. Как правило, поиск приводит к необходимости получения все более сложных и дорогостоящих соединений, а положительный эффект от их использования не оправдывает затраты на поиски.

Отталкиваясь от приведенной в табл. 2 классификации методов, основанных на различиях в распределения веществ между фазами, можно увидеть и другой путь повышения эффективности методов этой группы, заключающийся в совершенствовании способов осуществления процессов межфазного распределения, в переходе от однократных процессов к многоступенчатым и хроматографическим.

Может показаться несколько странным, что хроматографический метод отнесен к способам осуществления процесса межфазного распределения веществ. Обычно хроматографические методы рассматривают в отрыве от других методов разделения, основанных на различиях в распределении веществ между фазами. В многочисленных дефинициях хроматографии, предлагавшихся в различные годы, подчеркивается, что хроматография - это метод разделения или процесс, приводящий к разделению веществ. Здесь нет противоречий. Исторически хроматография возникла как метод разделения, суть которого сводилась к расторжению зон индивидуальных веществ при прохождении раствора, содержащего их смесь, через слой твердого сорбента. При рассмотрении физико-химических явлении, вызывающих это «расторжение», закономерно говорить о хроматографии как о процессе, происходящем в двухфазной системе. Когда же речь идет о совокупности методических приемов, применяемых практически к любой двухфазной системе, позволяющих многократноувеличить коэффициенты разделения, достигаемые при однократном равновесном распределении веществ между фазами, можно сказать, что хроматография является способом осуществления процесса межфазного разделения..

Хроматография как способ осуществления процесса межфазного заключается в относительном перемещении фаз в ограниченном пространстве в условиях, когда одна из них постоянно находится в диспергированном состоянии или в виде пленки на поверхности стенок, ограничивающих это пространство. Такое перемещение происходит в колонке, в капилляре, в тонком слое. Одна из фаз может быть неподвижной или обе будут находиться в движении. В любом случае хроматографический способ обеспечивает многократное последовательное перераспределение веществ между взаимно перемещающимися фазами, приводящее к различиям в скоростях движения зон отдельных веществ в разделительном пространстве, а в случае одновременного движения обеих фаз в различных направлениях и к различиям в направлении движении зон. И собственно методом разделения окажется приложение одного из возможных проявлений хроматографического способа осуществления процесса межфазного распределения к конкретной двухфазной системе.

Предлагаемое толкование понятия «хроматография» представляется существенным для понимания общности хроматографнческих методов разделения, лежащих в основе наиболее распространенных сегодня хроматографических методов анализа. Интерес к хроматографическим методам определяется в первую очередь тем, что они теоретически не имеют ограничений по коэффициентам разделения веществ, какими бы малыми не были для них различия в коэффициентах распределения. В этом и заключается тот качественный скачок, который дает переход от методов, основанных на однократном равновесном распределении, к хроматографическим.

В методах разделении веществ, основанных на различиях в межфазном распределении, всегда существуют ограничения по массопереносу. Из одной фазы в другую не может перейти вещества больше, чем это следует из коэффициента распределения, значение которого, как правило, уменьшается с ростом количества вещества в системе фаз. Переход к многоступенчатым и хроматографическим методам позволяет улучшить разделение, но вводит еще более жесткие ограничения по количеству разделяемых веществ. Так, для хроматографических методов обязательным условием становится независимость коэффициента KD от концентрации, т. е. требование линейности изотермы межфазного распределения. Отсюда для решения задач, требующих увеличения массопереноса без возрастания объема разделяющей фазы, наиболее перспективной оказывается группа методов, основанных на индуцируемом межфазном переносе вещества. Речь идет о таких процессах, в которых разделение осуществляется под воздействием постоянно действующей движущей силы.. В общем случае схема реализации таких процессов предусматривает перенос вещества на одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу, являющуюся перегородкой, мембраной. Отсюда и название этой группы методов разделения - мембранные методы. В частном случае известны попытки осуществления индуцируемого переноса в пределах двухфазной системы - процесс электроэкстракции. Но поскольку метод не нашел широкого распространения, а его механизм описывается в рамках одной из стадий общей схемы экстракционно-мембранного процесса, он не заслуживает специального рассмотрения.

Классификация по типу мембран является данью истории развития мембранных методов, т.к. их появление в большинстве случаев инициировалось созданием избирательно проницаемых материалов. Только в последние годы наметилась тенденция направленного поиска мембран, отвечающих требованиям конкретного мембранного метода разделения. Исходя из определения мембранных методов разделения как процессов индицируемого переноса вещества из одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу, их главными классификационными признаками считают тронную систему фаз и движущую силу процесса (табл. 3). Поскольку основным преимуществом мембранной схемы осуществления процесса разделения является увеличение массопереноса вещества через разделяющую фазу, мембранные методы закономерно попадают прежде всего в сферу интересов химической технологии. Однако уже сегодня найден целый ряд интересных областей применения мембранных методов в химическом анализе, но нельзя исключить взаимнообогащающий обмен идеями между химической технологией и аналитической химией в будущем.

Наконец, остается возможность разделения веществ за счет различий в свойствах их ионов, атомов или молекул, проявляемых в пределах одной гомогенной системы при воздействии электрического, магнитного, гравитационного, теплового полей или центробежных сил. При этом не исключается возможность фазовых превращений при переводе исходной смеси веществ в то агрегатное состояние, в котором происходит разделение, или при выделении фракций ее отдельных компонентов. Эффект разделения достигается за счет различного пространственного перемещения веществ в пределах фазы, в которой происходит их разделение. Различия в скорости пространственного перемещения ионов, атомов или молекул будут проявляться в зависимости от их массы, размеров, заряда, энергии взаимодействия частиц с ионами и молекулами, образующими среду, в которой происходит разделение. Относительная роль тех или иных факторов в достижении конечного эффекта разделения, в свою очередь, зависит от при природы действующих на них сил, Наиболее очевидный случай - электрофоретическое или, как его иногда называют, электромиграционное разделения ионов в растворах за счет различных скоростей их движения в электрическом воле. Здесь важнейшими факторами оказываются размеры и заряд иона. Различия в массе и заряде в наибольшей степени проявляются при воздействии на ионизованные частицы ускоряющего электрического поля и отклоняющего магнитного. Этот способ воздействия на систему лежит в основе масс-сепарационного метода. При разделении под воздействием центробежных сил - ультрацинтрифугировании определяющим фактором оказывается масса молекул.

Таблица 4. Методы внутрифазного разделения

Агрегатное состояние фаз, в которой происходит разделениеВид сил, вызывающих пространственное перемещение ионов, атомов или молекулЭлектрическое полеЭлектрическое и магнитное полеЦентробежная сила или гравитационное полеЖидкость Элекрофорез (элекромиграция) - ультрацентрифугированиеГаз Электрофорез Масс-сепарацияультрацентрифугирование

Следовательно, любой из известных методов внутрифазного разделения может быть охарактеризован агрегатным состоянием фазы, в пределах которой происходит разделение, и видом сил, вызывающих пространственное перемещение ионов, атомов или молекул.

Для методов внутрифазного разделения в целом характерны сложные аппаратурные решения, и целесообразность их применения в аналитической химии оправдана пропорционально возможностям, которых не имеют другие методы. Самым простым по техническому оформлению является метод электрофоретического (электромиграционного) разделения ионов в растворе, сохраняющий определенные области применения в аналитической химии. Масс-сепарация как метод разделения интересна в первую очередь тем, что она является основой одного из широко распространенных методов химического анализа - масс-спектрометрии. Здесь произошло еще более тесное слияние метода разделения и методов конечного определения, чем в случае хроматографических методов анализа. При описании масс-спектромерического метода обычно даже не упоминается, что он является одним из комбинированных методов анализа. Сложность аппаратурного оформления и высокие энергозатраты в масс-сепарапионном методе компенсируются универсальностью и практически неограниченной разделительной способностью .

Общая характеристика методов концентрирования

Определение микропримесей представляет собой актуальную задачу в связи с возросшими требованиями к чистоте материалов и необходимостью аналитического контроля окружающей среды. Для определения следовых количеств пригодны только методы, позволяющие обнаружить примеси массой 10-7-10-8 г, а иногда и до 10-14 г. Наибольшее значение имеют физические методы анализа: атомно-адсобционный, нейтронно-активационный, рентгенофлуорисцентныйи некоторые другие.

Основные задачи при определении макрокомпонентов:

1.Использование очень малых навесок или объемов пробы при значительных содержаниях в них определяемых компонентов;

2.Анализ больших по массе или по объему проб для установления содержания в них следовых количеств веществ.

Для решения первой задачи помимо указанных физических методов анализа пригодны методы ультрамикроанализа, в том числе ультрамикрохимический анализ. Он представляет собой совокупность приемов использования специальной аппаратуры для работы с ультрамалыми объемами растворов. Для решения второй задачи в качестве предварительной операции используют концентрирование. Оно необходимо в тех случаях, когда нужно увеличить концентрации микрокомпонентов для последующего анализа или отделить следовые количества определяемых компонентов от основных или других микрокомпонентов. При абсолютном концентрировании микрокомпоненты переводят из большего объема в меньший.

Как следует из определения, концентрирование всегда связано с разделением и перераспределением веществ по различным фазам, поэтому все методы, пригодные для разделения, используют для концентрирования. Наиболее распространенные методы перечислены в табл. 5. при выборе метода концентрирования руководствуются природой объекта и его химическим составом, последующим методом анализа, продолжительностью проведения всех операций, обеспеченностью всем необходимым оборудованием и т.п.

Таблица 5. Методы концентрирования в анализе следовых количеств веществ

МетодХарактеристика и преимуществаНедостатки Экстракция Позволяет концентрировать как примеси группы веществ, так и отдельные вещества. Метод универсален, прост в оформленииПрименение дорогостоящих рактивовСоосаждение Позволяет производить концентрирование веществДлителен, менее универсален, селективность малаИонообменная хроматографияИспользуется для обмена основного компонента смеси на H+(OH-) или для концентрирования микрокомпонентов из больших объемов растворов. Достигается полнота выделения при низких значениях коэффициентов распределенияСелективность мала, возможны потери и загрязнения вследствие процессов сорбции, процесс трудоемкий Отгонка Применяется для концентрирования легколетучих примесей с их конденсацией на небольшой поверхности. Не требует дополнительных реагентов и растворителейПрименение ограничено некоторыми классами веществ

Соосаждение как метод концентрирования

В последнее время особое значение для аналитических целей приобретает соосаждение - один из наиболее эффективных и давно известных методов концентрирования следовых количеств различных элементов.

Соосаждение - это вид распределения» т. е. распределение микрокомпонента, вызванное выделением коллектора в твердую фазу. Другими словами, оно представляет одновременный переход микро- в макрокомпонентов в формирующуюся твердую фазу коллектора. Соосажденяе включает захват примеси при росте частиц коллектора (введенных в систему в вновь сформированных). При оствальдовой созревании осадка, а также при структурном и морфологическом совершенствовании частиц твердой фазы. В качестве коллекторов применяют гидроокиси металлов (железа, алюминия и др.), сульфиды (CdS, HgS), фосфаты (Ca3(PO4)2 и др.), сульфаты (BaSO4 и др.) и другие неорганические соединения.

Различают два широких класса загрязнении:

Соосаждение, когда основное вещество и примесь осаждаются вместе. Тот факт, что два вещества осаждаются одновременно, еще не говорит о соосаждении. Так, если, например, следы гидроокиси бериллия количественно осаждаются с большим количеством гидроокиси алюминия в условиях, когда оба нерастворимы, т. е. из их насыщенных растворов, то следует говорить о совместном осаждении, а не о соосаждении (сопряженном осаждении);

Послеосаждение - переход примесей в осадок не во время его формирования, а после. Сначала выделяется чистый основной осадок, а потом примесь. Обычно послеосаждение происходит в пересыщенном растворе. Так, следы цинка (II), индия долгом контакте их растворов с осадком сульфидов металлов переходят в осадок.

При осаждении с участием одной твердой фазы разграничивают следующие случаи соосаждения:

Образование химического соединения. Валовой состав твердой фазы при этом отличен от состава каждого из ее ингредиентов, а локальный состав одинаков.

Образование твердого раствора. Изменение валового состава твердой фазы при изменении концентрации компонентов в исходной смеси указывает на образование твердого раствора. Твердую фазу, возникающую при этом виде соосаждення, иногда называют соединением переменного состава. Образование твердых растворов происходит в результате молекулярных процессов, которые можно рассматривать как квазихимические реакции обмена, или присоединения. Общность молекулярного механизма образования является важным аргументом в пользу объединения всех случаев соосаждения с образованием твердых растворов в одном подклассе. Этот подкласс можно разделить на два вида в зависимости от того, кристаллический или аморфный твердый раствор. Соосаждение с образованием кристаллической твердой фазы принято называть сокристаллизацией.

Образование твердой фазы с примесью, сегрегированной на дефектах. Валовой состав твердой фазы в этом случае зависит от состава исходной смеси, а локальный состав неодинаков. Выделяют два типа сегрегации:

а)в объем частиц осадка при их росте переходят только макрокомпоненты исходной смеси или продукты их взаимодействия, а микрокомпонент оттесняется растущими частицами, накапливаясь вблизи границы раздела фаз (эписегрегация). Этот тип связан с захватом примеси поверхностью растущих частиц осадка;

б)микрокомпонент локализован в объеме твердой фазы (эндосегрегация), вблизи дислокаций (дислокационная эндосегрегация), на межкристаллитных границах (межкристаллитная эндосегрегация) или находится в пределах изолированных включений маточной среды(окклюзионная эндосегрегация).

В соосажденни с участием нескольких твердых фаз различают соосажденне с участием разделимых и неразделимых твердых фаз.

Если процесс соосаждения протекает либо только на поверхности твердой фазы, либо также внутри нее, то выделяют два вида соосаждения:

адсорбция - осаждение примеси на поверхности частиц;

окклюзия - осаждение примеси внутри первичных частиц посредством любого возможного механизма.

Явление соосаждения широко используют в аналитической химии как простой и эффективный способ извлечения следов элементов из сильно разбавленных растворов, в которых произведение растворимости осадка не достигается .

Заключение

Методы разделения и концентрирования привыкли рассматривать как нечто, дополняющее аналитическую химию, расширяющее ее возможности, но не как ее основополагающую основную часть. С другой стороны, как уже отмечено во введении, одно из двух основных направлений развития аналитической химии априорно ориентировано на ограниченное сочетание методов разделения и определения веществ в объектах анализа.

Список литературы

1.Москвин Л.Н., Царицина Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. - Л., «Химия», 1991. - 256с.

2.Скороход О.Р. Химический анализ: Основы методов концентрирования и разделения веществ. - Мн., «Изд-во БГУ», 1980. - 272с.

.Посыпайко В.И. и др. Химические методы анализа: Учебн. пособие для хим.-технолог. вузов / Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Логачева Ю.П. - М., «Высш. школа», 1989. - 448с.

Похожие работы на - Методы разделения и концентрирования в анализе элементов